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    文章摘要：在電子工業中，為消除鉛的污染，探討了各種替代Sn-Pb合金的無鉛可焊性鍍層。論述了電鍍Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Bi合金的方法及其鍍層的可焊性能。

關健字:電鍍 無鉛錫合金 可焊性
關鍵詞：電鍍；無鉛錫合金；可焊性
中圖分類號：TG44  文獻標識碼：A  文章編號：1001-3474(2000)03-0098-03

Lead-free Solder Electroplating Coating and its Application in Electronics Industry

MA Jin-zhao

(Department of Electonics,Heilongjiang Business College,Haerbin 150076,China)

Abstract：Concerns rdgarding the toxicity of lead for safety and environment have caused electronic and electronics industries to focus on lead-free substitutes for solder.The electrodeposition of Sn-Zn,Sn-Ag and Sn-Bi alloy are repeated.The solderability of lead-free alloy coating is discussed.

Key words:Electroplating; Lead-free tin alloy; SolderabilityDocument Code:AArticle ID:1001-3474(2000)03-0098-03

近年來，在歐美各國，鉛對地下水的污染問題日益突出，其主要原因是廢棄電子產品中的焊接材料-Sn-Pb合金中的鉛溶出造成的。目前，Sn-Pb焊料在電子部件的裝配上仍占主導地位。然而，鉛對人體環境具有很大的毒害性，人們期待著無鉛焊料及與此相應的電鍍工藝。因此，無鉛可焊鍍層的開發是電子組裝行業綠色生產的根本。

在這樣的社會背景下，近年來無鉛可焊性合金的開發開始活躍起來。人們主要是探討了各種錫基合金。當前的研究目標是：(1)由于開發性能完全優于Sn-Pb系合金的材料非常困難，所以只能研制適合于制定用途的合金材料；(2)對于以車載電子產品為中心的材料，以改善焊接接合部位的特性為主，一般選擇耐熱疲勞優良的Sn-Ag系合金；(3)作為日用電器制品，Sn-Bi系合金比較合適，但其電鍍工藝的穩定性有待提高。在這一領域，如果想進一步降低成本，可選擇Sn-Zn系合金[1]。

下面在分析無鉛可焊鍍層的特征及存在問題的基礎上，從生產實際需要出發，介紹各種無鉛可焊性鍍層的電鍍工藝設計及新鍍液體系的開發現狀。

1 Sn-Zn合金鍍層
Sn-Zn合金的共晶組成為Sn的質量分數為91％的合金，共晶溫度198℃，比Sn-Pb共晶可焊性合金(熔點183℃)高一些。雖然Sn-Zn合金的結合強度沒有問題，但焊接潤濕性較差，特別是其耐氧化性亦較差，所以應該在氮氣氣氛下焊接。目前，正在開發在大氣中進行焊接的焊劑。

Sn-Zn合金鍍層的機械性能良好，其成本太高。然而，錫與鋅的標準電極電位相差較大，在簡單鹽中共沉積比較困難，常需要使用與Sn2+能形成穩定絡合物的氰化物鍍液、氟硼酸鹽鍍液和焦磷酸鹽鍍液等。這些鍍液的廢水處理，用中和沉降處理較困難，因此工業應用受到限制。

V．S．Vasantha等人在分析各種無氰鍍液的基礎上，提出了中性葡萄酸鹽Sn-Zn合金鍍液，該鍍液的分散能力可與傳統的氰化物-鋅酸鹽鍍液相媲美，電流效率可達95％以上，鍍液維護方便，操作簡單[2]。繩舟秀美等人發現以磺基琥珀酸為絡合劑的電鍍Sn-Zn合金鍍液，其廢水可以用中和沉降處理。在該鍍液體系中，為使Zn與Sn共沉積，需要加入聚環氧乙烷壬基苯酚醚(POENPE)為添加劑，這是因為磺基琥珀酸錫絡合物的穩定性較低，僅靠絡合劑不能抑制Sn的優先沉積，必須與POENPE配合使用。由陰極極化曲線得知，POENPE可使Sn的沉積電位負移600mV，大大抑制Sn的沉積，使其與Zn發生共沉積。采用上述鍍液，在銅基體上以及在鍍鎳層上電鍍Sn-Zn合金鍍層的DSC曲線如圖1所示。Sn-Zn合金鍍層本體及鎳鍍層上的Sn-Zn合金鍍層的共晶溫度都是198℃，但銅基體上的Sn-Zn合金鍍層的共晶溫度為225℃，接近于錫的熔點。這樣，鍍層達到共晶溫度時，鍍層中的鋅有可能向銅基體擴散，造成結合強度降低。在實際中，為解決這一問題，可電鍍鎳作為阻擋層，以防止鋅的擴散[3]。

 由于Sn、Zn均為兩性金屬，在Sn-Zn合金電鍍中，也可以使用錫酸鹽-鋅酸鹽鍍液，其廢水處理也比較容易。但是，該鍍液為強堿性體系，在印制線路板上電鍍受到限制，但可以用于鉛基體的電鍍。

 Sn-Zn合金鍍層存在的問題主要是其抗氧化性問題，為提高其抗氧化性，需要開發相應的焊劑，也可能通過在鍍層中添加第三種成分來實現。

2 Sn-Ag合金鍍層
Sn-Ag合金的共晶組成為Sn的質量分數為96．5%的合金，共晶溫度221℃。雖然焊接溫度高于Sn-Pb合金，但結合強度及耐熱疲勞性良好，可用于攜帶用電子器械及高可靠性部件。

在Sn-Ag合金電鍍中，由于銀的電極電位比錫正得多，所以必須使用含有能與Ag+強烈絡合的絡合劑的鍍液，目前正在開發研究的是以大量的KI絡合Ag+的焦磷酸鹽鍍液。但是，這種鍍液在使用時，銀優先析出，容易引起銀在陽極鍍層表面的置換析出。在使用不溶性陽極時，由于氧化劑I2的形成，導致Sn2+的氧化，使鍍液穩定性降低。在工業生產中，為防止I-的氧化，常使用帶有隔膜的電解槽，此外還在探討使用能夠替代KI的絡合劑。使用這種鍍液，除應考慮錫和銀的廢水處理問題外，還應關注磷的排放。

繩舟秀美等人探討了以酒石酸為絡合劑的Sn-Ag合金鍍液。在該體系中，通過加入與Ag+形成穩定絡合劑的N-乙酰-L-半胱氨酸，使低電流密度時銀優先析出的問題得以解決，銀的電沉積與電流密度有關，隨著電流密度的增大，鍍層含銀量增加。由于加入N-乙酰-L-半胱氨酸，顯著改善鍍層的表面形態，使鍍層平滑、致密。N-乙酰-L-半胱氨酸對鍍層組成的影響如圖2所示。由圖可見，N-乙酰-L-半胱氨酸含量對鍍層含銀量影響較大，電鍍過程中應嚴格控制。由N-乙酰-L-半胱氨酸對陰極極化曲線的影響分析表明，隨著陰極極化的增大，總電流、Sn2+沉積的電流及Ag+沉積的電流均增大。在該體系中Sn-Ag合金的電沉積機理尚在探討中[4]。
T．Kondo等人獲得了通過選擇焦磷酸鹽為主要絡合劑，三乙醇胺為輔助絡合劑，以胺、醛合成產物為光亮劑，并含有碘化物的甲磺酸鹽鍍液，由該鍍液可得到光亮Sn-Ag合金鍍層，還能有效抑制銀的置換現象。所得鍍層的可焊性見表1[5]。

表1 Sn-Ag合金鍍層的可焊性
焊劑  Sn-40 Pb  Sn-3.5Ag
鍍層  暗Sn  暗Sn-10Pb  光亮Sn-10Pb  暗Sn-3Ag  暗Sn
溫度t/℃  230  230  230  240  250  230  240  250  230  240  250
零交叉時間t/s  1.8  1.6  2.9  2.2  1.7  2.9  2.4  1.8  3.2  2.4  1.9

該測試方法的考核指標是零交叉時間，時間越短，說明可焊性越好。由表1可見，在相同的溫度(230℃)下，Sn-Pb合金鍍層可焊性較好。Sn-Ag合金鍍層的可焊性隨溫度升高而提高，當達到250℃時，可焊性與Sn-Pb合金鍍層230℃的結果相當，這說明Sn-Ag合金鍍層需要在較高的溫度下焊接。由表1還可看出，在各種溫度下，Sn-Ag合金鍍層都比Sn鍍層的可焊性好一些。
在電鍍Sn-Ag合金時，有時利用二者的標準電極電位差，通過在錫鍍層上置換形成薄的銀鍍層的辦法來獲取合金鍍層，由于銀比錫的耐氧化性好，焊接后表面氧化程度低，其焊接結合強度較高。在這種情況下，錫鍍液可采用簡單鹽鍍液，置換用的銀鍍液可以使用有利于廢水處理的藥劑。
以上分析表明，Sn-Ag合金鍍層的物理性能良好，關鍵是開發穩定性可靠的Sn-Ag合金鍍液。

3 Sn-Bi合金鍍層
Sn-Bi合金的共晶由Sn的質量分數為70％的合金組成，共晶溫度較低，為140℃。與Sn-Pb共晶合金相比，Sn-Bi合金的拉伸強度較大，延伸率較小，因此機械變形性較差。在電鍍Sn-Bi合金時，Bi的電極電位比Sn高得不是太多，可以使用硫酸鹽鍍液、甲磺酸鍍液等簡單鹽鍍液，但鉍的優先析出不可避免，所以鍍液中Bi3+的濃度應很低，這樣嚴格控制鍍層組成就比較困難，并且還可能引起在陽極以及鍍層上鉍的置換。關于電鍍Sn-Bi合金，在鉛的毒害問題還沒有引起重視的20年前，作為低熔點可焊鍍層已經有人研究，當時，就是采用硫酸鹽鍍液、甲磺酸鍍液等簡單鹽鍍液。
M．Jordan研究發現，共熔Sn-Bi合金鍍層可用于特殊場合的焊接。通過調節鍍液中[Sn2+]／[Bi3+]的比值，可以得到類似Sn-Pb合金熔點的Sn-Bi合金，鍍層中Bi的質量分數為1O％~30％，其可焊性變化不大，綜合考慮鍍層的可焊性、硬度及抑制晶須的效果，確定鍍液基本組成為：甲磺酸130g／L，金屬Sn(以甲磺酸鹽形式加入)10g／L，金屬Bi(以甲磺酸鹽形式加入)3 g／L[6]。
作為無鉛可焊鍍層，Sn-Bi合金鍍層可望有更廣泛的應用范圍，因此今后應該進一步從根本上探
討電鍍Sn-Bi合金工藝。

4 結論
在各種無鉛可焊鍍層中，Sn-Zn合金鍍層作為防腐材料、Sn-Bi合金鍍層與Sn-In合金鍍層作為低熔點材料、Sn-Ag合金鍍層作為耐熱可焊材料已經得到開發，已在半導體器件(如管腳)上使用，大大降低了鉛的消耗。今后的發展目標，主要是開發廢水處理簡單、鍍液維護調整方便、鍍層組成能夠嚴格控制的電鍍工藝。
關于鍍層性能，作為無鉛的可焊鍍層，其焊接條件、焊接潤濕性、焊接結合強度等有待進一步確認。我們的目的是研究開發無鉛可焊鍍層，但這些鍍層目前還不能完全替代Sn-Pb合金鍍層，在印刷線路板、電觸頭等方面應用尚有一些問題。