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1 引言
隨著特大規模集成電路（ULSI）的研發與生產，硅片（或稱晶圓、圓片、晶片）的線寬不斷減小，而晶圓直徑卻在不斷增大?，F階段國內外 ULSI制備中仍以200 mm晶圓為主，預計到2007年后，300 mm晶圓將占主導地位。原因是300 mm晶圓的有效利用率較高，單位圓片的生產成本較低。

在線寬不斷減小的同時，對晶圓質量的要求也越來越高，特別是對硅拋光片表面質量要求越來越嚴格。這主要是由于拋光片表面的顆粒、金屬污染、有機物污染、自然氧化膜和微粗糙度等嚴重地影響著ULSI的性能和成品率。因此，晶圓表面清洗就成為ULSI制備中至關重要的一項工藝[1-3] 。

目前半導體廠家廣泛使用的仍是RCA（美國無線電公司）清洗法。RCA清洗法是經過多年的發展才形成的，它對于線寬為0.25和0.3μm工藝尚能滿足要求，但對線寬為0.09～0.13μm工藝就需要改進。另外，由于RCA清洗法大量使用化學試劑（如NH4OH，HCl，H2O2 ，H2O等），而大量使用高純度化學試劑將增加工藝成本，同時會帶來環境污染，所以研發新穎的、合適的300 mm晶圓清洗技術勢在必行。

2 傳統的濕法清洗和干法清洗技術
2.1 濕法清洗技術

2.1.1 改進的RCA清洗法

RCA清洗法已成為多種前后道清洗的基礎工藝，目前大多數廠家使用了改進的RCA法。最初的RCA法依靠溶劑、酸、表面活性劑和水，在不破壞圓片表面特征的情況下噴射、凈化、氧化、蝕刻和溶解圓片表面的污染物、有機物和金屬離子污染。而改進的RCA法通過添加表面活性劑和HF，并采用稀釋RCA工藝來改善清洗效果。

2.1.2 稀釋化學法

在改進RCA清洗法的基礎上，對于1號標準清洗液SC-1和2號標準清洗液SC-2的混合溶劑采用稀釋化學法，不但可以大量節省化學試劑和去離子水，而且SC-2混合溶劑中的H2O2可以完全被清除掉。稀釋APM SC-2混合溶劑（1:1:50）能夠有效地從晶片表面去除顆粒和碳氫化合物，強烈稀釋 HPM混合溶液（1:1:60）和稀釋氯化氫（1:100）在清除金屬時能像SC-2溶劑一樣有效。采用稀釋氯化氫（HCl）溶液的另一優點是，在低HCl濃度下顆粒不會沉淀，因為pH值在2～2.5范圍內硅與硅氧化物是等電位的，pH值高于該點，圓片表面帶有網狀負電荷；低于該點，圓片表面帶有網狀正電荷。這樣當pH值＞2～2.5時，溶液中的顆粒與硅表面均帶有相同的電荷，顆粒與硅表面之間形成靜電屏蔽，硅片在溶液中浸泡期間受到屏蔽并阻止顆粒從溶液中沉積到硅表面。但當pH值＜2時，硅片表面帶正電荷，而顆粒帶有負電荷，這樣就不致產生屏蔽效果。因此有效地控制HCl濃度，可以阻止溶液中顆粒沉積到圓片表面[4-5]。

2.1.3 單晶片清洗法

因大直徑圓片清洗采用上述方法不易完成其清洗過程，故通常采用單晶片清洗法。清洗過程是在室溫下重復利用DI-O 3與稀釋的氫氟酸（DHF）清洗液，臭氧化的DI水（DI H2O-O3）產生氧化硅，稀釋DHF蝕刻氧化硅，同時清除顆粒和金屬污染物。根據蝕刻和氧化要求，采用較短的噴淋時間就可獲得良好的清洗效果，且不發生交叉污染。最后的沖洗可以采用DI H2O，亦可采用DI H2O-O3。為了避免水漬，可采用濃縮大量氮氣的異丙基乙醇（IPA）進行干燥處理。單晶片清洗具有比改進的 RCA清洗法更佳的效果，清洗過程中通常再循環利用DI H2O及DHF，以此來降低化學品的消耗量，同時提高圓片的成本效益。

2.2 干法清洗技術

干法清洗采用化學氣相（CVD）法去除圓片表面污染物。CVD法主要有熱氧化法和等離子清洗法等，其工藝是將熱化學氣體或等離子態反應氣體導入反應室，使反應氣體與圓片表面產生化學反應，生成的易揮發性反應物就被真空抽去。

等離子清洗采用激光、微波或熱電離等措施將無機氣體激發到等離子態活性粒子，該活性粒子與表面分子反應生成產物分子，后者進一步解析形成氣相殘余物，從而脫離圓片表面。

3 IC芯片的清洗潔凈與環保新技術

3.1 氟化氫（HF）與臭氧槽式清洗法

3.1.1 方法原理及清洗步驟

臭氧是空氣中氧分子受到高能量電荷激發時的產物，它的特性為不穩定氣體，具有強烈的腐蝕性和氧化性。在常溫常壓下，臭氧的氧化還原勢比 HCl和雙氧水都高，因此用臭氧超凈水去除有機物和金屬顆粒的效率比硫酸與過氧化氫混合液（SPM）、SC-2等傳統清洗法要高。另外，臭氧超凈水清洗在室溫下進行，且不需要進行廢液處理，故比傳統的RCA清洗法具有明顯的技術優勢。

德國ASTEC公司按照此思路設計了一套基于 HF與臭氧清洗以及干燥的方法，稱為ASTEC清洗法?，F該法廣泛用于300 mm圓片清洗工藝中，主要使用DI H2O、HF與臭氧。此外，根據工藝需要可適當加入表面活性劑，也可配合使用兆聲波進行清洗，即兆聲清洗。

使用ASTEC清洗法大大減少了DI H2O和化學試劑的用量，同時既簡化了清洗步驟，又節省了潔凈間面積。標準ASTEC的清洗步驟如下：ASTEC清洗法→純水沖洗→ASTEC干燥 [6-8]。

3.1.2 HF與臭氧槽式清洗法要點

①在標準ASTEC清洗法中，同時使用DI H2O、HF、臭氧、表面活性劑和兆聲清洗。臭氧具有極強的氧化性，可將圓片表面的有機污染氧化為二氧化碳和水，達到去除表面有機物的目的，同時迅速在圓片表面形成一層致密的氧化膜；HF可以有效地去除圓片表面的金屬污染物，將臭氧氧化形成的氧化膜腐蝕掉，同時將附著在氧化膜上的顆粒去除掉；使用兆聲清洗法將使顆粒去除效率更高；而使用表面活性劑能防止已清洗掉的顆粒重新吸附在硅片表面。

②在ASTEC干燥法中同時使用HF與臭氧，整個工藝過程分為液體中反應與氣相處理兩部分：首先將圓片放入充滿HF與臭氧的干燥槽中，經過一定時間的反應后，圓片將被慢慢地抬出液面；然后由于HF酸的作用，圓片表面將呈疏水性，所以當晶圓被抬出液面時，將自動達到干燥之效果。

③在干燥槽的上方安裝有一組臭氧噴嘴，使得圓片抬出水面后就與高濃度的臭氧直接接觸，進而在圓片表面上形成一層致密的氧化膜。

④該干燥法可以配合其他清洗工藝來共同使用，干燥過程本身不會帶來顆粒污染，經過ASTEC清洗法后圓片表面的金屬污染（Fe，Cu， Ni，Zn，Cr等）可達到理想的要求，從而滿足了300 mm晶圓的工藝要求。

3.2 氟化氫（HF）與臭氧槽式清洗法

3.2.1 方法原理和清洗法要領

目前，槽式清洗機仍是半導體廠家廣泛使用的清洗設備之一，但這類設備最大的缺點就是污染去除率受到一定的限制。其原因是即使在清洗中使用高純度的化學試劑與純凈水，但因為從圓片上清洗下來的污染依然存在于清洗液中，所以會造成圓片的二次污染。而單片旋轉式清洗法能有效地防止圓片的二次污染，原理是新的化學試劑和水不斷地供應到圓片表面，而用過的化學試劑與水被直接排泄掉。由日本索尼公司的Takeshi Hattori等人研究的HF與臭氧單片旋轉式清洗法可以有效地去除圓片表面的顆粒、有機污染、無機污染和金屬污染等 [4-5]。

在旋轉式清洗法中，只使用HF與臭氧兩種化學物品，而設備上同時有3路供液系統，分別將稀釋氫氟酸（DHF）、溶解有臭氧的超純水和純水供應到圓片中心。清洗過程中首先將DHF與溶解有臭氧的超純水交替供應到圓片表面，每種試劑供應約10 s（一個循環20 s），然后再供應純水到圓片表面進行沖洗，最后使用旋轉干燥法對圓片作干燥處理。為了避免旋轉干燥法給圓片表面帶來水跡，干燥處理工序特地改在氮氣氣氛下進行。

3.2.2 單片旋轉式清洗法實驗

為了獲得較高的顆粒去除率，須做單片旋轉式清洗法實驗。實驗方法是：先讓圓片被三氧化鋁顆粒污染（三氧化鋁顆粒是圓片表面最常見的顆粒之一，且該顆粒在常規清洗中較難去除掉），再使用HF與臭氧進行清洗。單片旋轉式清洗實驗中所使用的工藝有二：①20 s一個循環：10 s DHF，10 s臭氧超純水；②2 min一個循環：l min DHF，l min臭氧超純水。在臭氧超純水處理階段，圓片表面迅速形成了一層氧化膜，該氧化膜厚度在l0 s內可達約0.7 nm，而10 s后的生長速度相當慢。在DHF處理階段，由臭氧氧化生成的氧化膜同樣在10 s內被HF完全腐蝕掉，而顆粒正是在這一循環過程中被去除的。

使用HF與臭氧單片旋轉式清洗法對有機污染物去除同樣有效。該清洗法的優點是，清洗過程不會明顯改變圓片表面的微粗糙度。

4 無損傷和抑制腐蝕損傷清洗技術

4.1 采用清洗新技術的必要性

根據國際半導體技術發展路線圖要求，當半導體器件從90 nm工藝提升到65 nm工藝時，必須將清洗過程單晶硅和氧化硅的損失量從0.1 nm減小到0.05 nm。這就對新一代清洗設備提出了無損傷和抑制腐蝕損傷清洗的要求。

因此，利用藥液循環過濾來提高清洗效率，提供快速供給，回收各種溶液，在一個槽內將多種藥液完全置換的單槽式設備，在氮氣環境下自然抑制氧化膜產生的清洗設備正成為新的研究課題。

針對單片式清洗設備中兆聲清洗所出現的微細化柵圖形倒塌和缺陷的問題，新型的僅采用純水清洗的無損傷噴霧式清洗技術正在受到眾多廠家的青睞。為了避免濕法清洗后干燥工藝的缺陷，無溶液干法清洗技術亦正在研發之中 [6-8]。

4.2 單圓片清洗技術

隨著300 mm圓片和90 nm工藝時期的到來，傳統的批處理清洗技術在諸多工藝因素的驅動下已難以適應濕法清洗，制備工藝過程中需要引入新型的清洗工藝，以確保IC規格、性能指標及可靠性不因污染影響而下降。此外，濕法批處理技術也無法滿足快速熱處理工藝和CVD技術?；诖?，驅使清洗設備向單片式發展的主要因素有：

·降低大直徑圓片批處理中成品率損失的風險；

·批處理工藝中圓片傳遞的交叉污染；

·圓片的背面、斜面和邊緣清洗的要求；

·減少薄膜材料的損失；

·化學機械拋光（CMP）后的刷洗技術；

·適用于多品種、小批量的產品。

為了滿足上述要求，單圓片清洗技術得到了半導體業界更多的認同，目前眾多的晶圓代工廠、超大規模集成電路（VLSI）和ULSI制造業都逐步傾向于引進單圓片濕法清洗技術，以降低批處理清洗中交叉污染的風險。然而，向單圓片清洗技術轉移的最大難題是，單圓片清洗生產效率須與批處理清洗技術相匹配，每小時應具備150～200 只圓片的產能。此外，單圓片清洗還必須適應新的技術標準，且與新材料和工藝過程兼容，從而降低用戶的設備使用成本。

4.3 單圓片清洗技術的應用

在VLSI和ULSI制備的前道工藝和后道工藝中，圓片需要經過多次的清洗工序，而清洗次數取決于圓片設計和互連層數。此外，由于清洗工藝過程不但要去除圓片表面的光刻膠，而且還須去除復雜的刻蝕殘渣、金屬顆粒和其他污染物，因此需用更加新穎、更加精細的化學品，而這些工藝過程和化學品必須與Cu、低 k材料和其他新材料相兼容。

在單圓片清洗的同時也為整個制造周期提供了實現更好工藝控制的機會，改善了圓片內及圓片之間的均衡性。圓片大直徑化和器件尺寸進一步縮小均加快了IC制備工藝對單圓片濕法清洗技術的應用，從而減少了苛刻的清洗工藝中的交叉污染，顯著地提高了清洗質量和成品率。雖然在前道工藝中，特別是在去除氮化物和氧化物、去除抗蝕劑以及應用高k材料等方面，批處理清洗仍然是主流技術，但是背面清洗則以單圓片清洗為主，這在后道清洗市場中占了50%的份額。隨著整個半導體行業向65 nm過渡和單圓片清洗設備占用成本的進一步下降，數字IC制造商均期望在前道工藝中利用單圓片清洗技術，而在不遠的將來存儲器芯片供應商也將希望采用單圓片清洗方法。

4.4 低k材料的挑戰

對于45 nm工藝來說，最大的挑戰在于抗蝕劑的去除和多孔低k 材料的清洗。與高k介質和金屬柵極清洗不同，低 k介質清洗十分復雜和困難，例如在后道工藝中，為了保證不腐蝕銅互連線和不改變低k材料的介電常數，應有效地去除抗蝕劑。由于低 k材料在清洗中，其表面會形成一些OH鍵，使介電常數明顯升高。這是因為若低 k材料損傷后進行溶液清洗時，它會與水反應形成氫氧化硅鍵，使介電常數變得相當的高，致使低k材料變成高 k材料，在后續的溶液清洗中極易受到損傷。

在低k材料中甲基和硅原子之間的化學鍵最弱，同時化學鍵又是維護低介電常數所必須的。若受到任何外界能量的作用，其化學鍵極易受破壞，故須對其例行保護?？蛇x用的低k材料清洗法有以下幾種：

①采用氧等離子體，但要在室溫或低于室溫的環境下去除，以防止甲基快速損耗。同時在抗蝕劑去除時應加強離子的轟擊作用，利用其各向異性保護低k介質膜，防止側壁低k材料受到離子轟擊。通常部分反射粒子對側壁的損傷程度約為10 nm，與傳統方法相比有了明顯的改善。

②采用氫原子或質子進行抗蝕劑去除，雖然效果不為最佳，但氫原子或質子對低k介質之間的反應程度很低，當然也會造成20～30 nm的損傷。

③將抗蝕劑加熱到分解溫度，然后將它暴露在活化氫環境中。

4.5 高堆疊式和深溝槽式結構的清洗

無論是高堆疊式還是深溝槽式的高深寬比結構都是清洗的難題所在。例如堆疊式電容為既高又窄的結構，清洗過程中該結構極易被破壞和損傷；又如深溝槽結構（包括深溝槽式電容或嵌入式結構），清洗液和漂洗去離子水很難進入此結構的底部，或者難以被清洗出。高堆疊式和深溝槽式結構清洗后的干燥過程也是關鍵的技術，須將液體從深溝槽結構中清除掉，且不留任何水??；而干燥時既深又窄的結構很容易粘在一起，故干燥過程中防止粘接現象十分重要。

在45 nm以下工藝的前道工藝中，器件將會出現垂直晶體管等新的結構，例如薄膜場效應管。在現有的工藝中，關鍵區域僅清洗一次或兩次，而垂直晶體管的關鍵區域則需要進行多次清洗，通過多次清洗減輕每次清洗的強度，使結構損傷減輕。

對于45 nm工藝，最大的挑戰在于去除抗蝕劑和清洗多孔低k 材料。傳統的氧等離子去除法通過化學反應消耗碳原子，導致介電常數增大和薄膜結構損傷。為此，需要開發氫等離子體去除技術，用于超低 k多孔材料的去除。同時，多孔低k材料的孔隙容易聚集濕氣，這使光刻膠去除后的溶液清洗過程變得更加困難。故開發新的抗蝕劑去膠工藝，且去膠后無需溶液清洗新工藝是當前面臨的挑戰。另外，取消后續的溶液清洗還將為生產線節約大量的制造成本。

4.6 化學機械拋光（CMP）后的清洗技術

CMP后清洗主要用于在CMP工藝后清除圓片表面殘留的研磨液粒子和金屬離子。若對這些殘留粒子和金屬離子不立即清洗掉，就會在圓片表面繼續腐蝕，從而導致CMP設備由干進濕出變為干進干出的形式。

成功的CMP后清洗是CMP整體工藝的一個組成部分，刷洗技術正在成為CMP后清洗的一種選擇。刷洗對于去除由CMP工藝產生的研磨液粒子和其他污染物十分有效。在刷洗的過程中，化學試劑可加到圓片表面，以提高刷洗的性能。

在某些應用場合，需要專用化學試劑，例如對典型的晶圓級芯片的W-CMP清洗，為了去除W粒子和防止刷子粘料，需要在第一把刷子位置稀釋氨水?，F在，刷洗已廣泛用于CMP后清洗工藝，采用去離子水擦洗的氧化物漿料粒子去除機械也已用于工藝中，雖然去除機械不能單一地滿足全部的CMP 后清洗工藝要求，但刷洗過程中應用化學試劑解決了刷洗填料和去除表面金屬的污染問題，這種化學增強型刷洗技術已經成為CMP后清洗的有效方法。